Merkki sai nimensä perustajaltaan, ranskalaiselta teollisuusmagnaatti André-Gustave Citroënilta (1878­–1935. Hän perusti vuonna 1919 nimeään kantavan autotehtaan, jonka ensimmäinen malli oli nimeltään Type A. Citroën oli ensimmäinen autojen sarjavalmistuksen aloittanut yhtiö Yhdysvaltain ulkopuolella. Tehdas kehittyi kahdeksassa vuodessa Euroopan suurimmaksi ja maailman 4. suurimmaksi autonvalmistajaksi. Tehdas ymmärsi myös modernin mainonnan merkityksen, ja vuosina 1925–1934 Pariisin Eiffel-tornin kylkeä koristi Citroën-valomainos, tuohon aikaan lajissaan maailman suurin.

Citroënin tunnuslauseella Créative Technologie (Luovaa teknologiaa) on pitkät perinteet. Vuonna 1924 syntynyt B10-malli oli Euroopan ensimmäinen kokonaan teräskorinen henkilöauto. Kymmenen vuotta myöhemmin päivänvalon näki Traction Avant, joka oli ensimmäinen sarjavalmisteinen etuvetoinen henkilöautomalli. 1954 Citroën kehitti sille tunnusomaiseksi muodostuneen ilmajousituksen, jotka käytettiin jo vuotta myöhemmin legendaarisessa DS-mallissa. Tässä autossa oli levyjarrut ensimmäisenä Euroopassa. Citroënin keksintöihin kuuluvat myös kääntyvät ajovalot vuodelta 1967. Citroën oli myös ensimmäisiä autonvalmistajia, jotka alkoivat 1950-luvulta lähtien käyttää tuulitunnelia autojen aerodynamiikan parantamiseksi ja kulutuksen pienentämiseksi.

Vuonna 1934 halvoilla autoilla profiloitunut Citroën teki konkurssin ja ajautui suurimman rahoittajansa Michelinin syliin. Sodan jälkeinen menestys alkoi vuonna 1948 esitellystä 2CV-mallista eli Rättisitikasta. Auto tuotettiin eri versioina vuoteen 1990 saakka. DS:n lisäksi syntyi muitakin kuuluisia mallisarjoja: SM, GS, CX, BX, XM ja Xantia.

1960-luvulta lähtien Citroënin omistusta ja yhteistyökuvioita järjesteltiin uudelleen muun muassa Fiatin, Michelinin ja Peugeotin kesken. Citroën sulautti itseensä myös ranskalaisen Panhardin. Vuonna 1976 Peugeot hankki 90 prosenttia Citroënin osakkeista ja syntyi nykyinen PSA Peugeot Citroën –yhtymä.